А. Окисление алкенов без разрыва по двойной связи

а) Окисление OsO4 (реакция Криге) или разбавленным раствором КMnO4 при 5-10 0С (реакция Вагнера).

Обесцвечивание фиолетового 3%-ного раствора КMnO4 используется для идентификации кратных связей в непредельных соединениях (проба Байера)

3% р-р KMnO4 ; 50C СH3–CH–CH2

СH3–CH=CH2 ¾¾¾¾¾¾¾¾® | |

или OsO4 OH OH

пропандиол-1,2

Циклоалкены образуют цис-диолы.

Оба атома кислорода в образующемся цис-гликоле (мезо-соединение) при использовании иона MnO4- происходят из перманганата.

б) Окисление кислородом (Ag; 350 0C) или надкислотами

транс-циклопентандиол-1,2

Атака циклического эпоксида осуществляется «сзади», происходит обращение конфигурации атакуемого атома углерода и образование транс-диола-1,2. Возможна атака и другого углеродного атома, приводящая к образованию энантиомера.

Б. Окисление алкенов с разрывом молекулы по двойной связи.

а) В результатеокислительного расщепления двойной связи под действием хромовой смеси или перманганата калия (кипяче­ние в присутствии H2SO4) образуются кетоны, карбоновые кислоты или их смеси:

Полностью симметричные алифатические алкены образуют один продукт реакции.Циклоалкены в аналогичных условиях превращаются в ацик­лические дикарбоновые кислоты, кетокислоты или дикетоны:

Фрагмент алкена, содержащий два заместителя при С-атоме, образующем двойную связь, превращается в кетон. Фрагмент алкена, имеющий один заместитель при С-атоме у двойной связи, превращается в кислоту.

б) Озонолиз.При взаимодействии алкенов с озоном образуется озонид, гидролиз которого приводит к альде­гидам, кетонам или их смеси,в зависимости от строения алкена согласно приведенным схемам:

III. Реакции замещения атома водорода у α-углеродного атома

при двойной связи.

Аллильное галогенирование.

Замещение атома водорода, находящегося при α-углеродном атоме к связи С=С, на атом хлора или брома носит радикальный характер и может быть осуществлено методом галогенирования при облучении УФ-светом и высокой температуре (500 0С).

Реакция протекает в таком направлении благодаря легкости образования устойчивого радикала аллильного типа.

Бром в аллильное положение удобно вводить по методу Воля-Циглера, используя N-бромсукцинимид. Так, при бромировании бутена-1 образуется

3-бромбутен-1:

Химические превращения алкенов обобществлены схемой (см. схему 1, с. 35):

Схема 1. Химические реакции алкенов

, с.

Применение алкенов.

· При дегидрировании бутиленов получают бутадиен-1,3 – исходное сырье

для синтеза каучуков.

· Каталитическим окислением алкенов получают эпоксиды, являющиеся

важными полупродуктами в синтезе биологически активных соединений и эпоксидных смол.



· Этилен применяется для получения галогенопроизводных, спиртов (этанол, этиленгликоль), уксусного альдегида, уксусной кислоты, стирола, полимеров (см. схему 2). Этилен применяют в качестве вещества, ускоряющего созревание овощей и фруктов.

Схема 2. Основные направления промышленного использования этилена

· Пропилен широко используется для получения спиртов (пропанол-1, пропанол-2, глицерин), ацетона, акрилонитрила, изопропилбензола, поли-пропилена и сополимеров на его основе (см. схему 3, с. 37).

Схема 3. Основные направления промышленного использования пропилена

Контрольные вопросы к главе 2 «Алкены

№ 1Какова массовая доля (%) гексена-1 содержится в смеси с гексаном, если 5 г этой смеси присоединяет 8 г брома?

№ 2. Напишите механизмы реакций гидробромирования пентена-1: (а) в присутствии пероксидов; (б) в отсутствии пероксидов. Сформулируйте правило Марковникова и дайте ему объяснение. Используя это правило, напишите уравне­ния реакций гидрохлорирования, гидратации, сульфатирования и гипохлорирования триметилэтилена. Какой продукт образуется при реакции пентена-1 с монохлоридом иода и гидробромирования 3,3,3-трифторпропена-1.

№ 3.Что такое реакция гидроборирования алкенов?Какое она имеет синтетическое значение?

№ 4.Рассмотрите механизмокисления 3-метилциклопентена: (а) разбав- ленным раствором KMnO4 (или OsO4); (б) надуксусной кислотой.

№ 5.Дана схема последовательных реакций: этилен ¾® А ¾® Б ¾® В ¾® Г ¾® Д ¾® Е ¾®Ж ¾® З ¾® гексахлорэтан. Реакции включают в себя присоединение хлора и отщепление хлористого водорода. Назовите реактивы, используе­мые на каждой стадии, установите строение веществ А—3.

№ 6. Углеводороды н-гексан и гексен-3 имеют близкие температуры кипения. Как очистить химическим путем: а) н-гексан от примеси гексена-3; б) гексен-3 от примеси н-гексана?

№ 7. Напишите структуры мономеров, из которых получе­ны следующие полимеры: (а) орлон ...-CH2CH(CN)CH2CH(CN) -..; (б) тефлон ... -CF2CF2CF2CF2-...; (в) саран ... -СН2СС12СН2СС12-...; (г) плестиглас (органическое стекло); (д) заменитель плазмы крови (полимер 1-винилпирролидона-2); (е) фторопласт-3 ...—CF2CFC1—CF2CFC1—...

№ 8 Напишите уравнения реакций сополимеризации: (а)пропиленас бутеном-2; (б)изобутилена со стиролом (винилбензолом); (в) гексафтор-пропилена с винилиденфторидом; (г)винилацетата с хлорвинилом; (д) пропилена с акрилонитрилом

№ 9. Определите строение углеводородов по молекулярной формуле и строению продуктов превращений: (а) С5Н10, каталитическое гидрирование дает 2-метилбутан, а гидробромирование в присутствии Н2О2 с последующей обработкой натрием (реакция Вюрца) приводит к 2,7-диметилоктану; (б)С5Н10, озонолиз дает уксусный и пропионовый альдегиды; (в) С5Н8, озонолиз приводит к пропандиалю и формальдеги­ду; (г)С5Н10, при окислении хромовой смесью образуются ацетон и уксусная кислота; (д)С6H8, при окислении перманганатом калия при нагревании выделены щавелевая (этандиовая) и янтарная (бутандиовая) кислоты.

№ 10. Предложите схемы синтеза соединений, ис­пользуя неорганические реактивы: (а)бутена-2 из бутена-1; (б)гексина-1 из гексанола-1; (в)гексадиена-2,4 из аллилового спирта; (г)гексадиена-1,5 из пропилена; (д)3-бромоктена-1 из октанола-1.

3. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Определение.Ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы СnH2n-2. Диены являются структурными изомерами алкинов.

Классификация.Диены различаются расположением двойных свяязей. Двойные связи в диенах могут быть сопряженными, изолированными или кумулированными.

Сопряженные двойные связи разделены одной простой связью:

CH3–СH=CH–CH=CH–CH3

гексадиен-2,4 циклогексадиен-1,3

Изолированные двойные связи разделены двумя и более простыми связями:

СH2=CH–CH2–СН2–CH=CH–CH3

гептадиен-1,5 циклогексадиен-1,4

Кумулированные двойные связи находятся при одном атоме углерода:

СH2=C=CH2 СH3–СH=C=CH–СH3

пропадиен-1,2 (аллен) пентадиен-2,3

Соединения с изолированными двойными связями имеют свойства обычных алкенов, кратные связи ведут себя в реакциях независимо друг от друга.

Номенклатура.Названия углеводородов с двумя двойными связями образуют от названия соответствующих алканов заменой окончания «-ан» на «-диен».

СH2=CH–CH=CH–CH3

пентадиен-1,3 2-метилгесадиен-1,4

Строение.В сопряженных диенах вследствие близкого взаимного расположения электронных облаков двух р-связей становится возможным их взаимо-перекрывание (π,π-сопряжение), т.е. по всей системе связей создается единое π-электронное облако. В бутадиене-1,3 длина ценетральной связи равна 0,146 нм, т.е. представляет собой промежуточную величину между длиной простой С–С-связи (0,154 нм) и изолированной двойной связи С=С-связи (0,134 нм). Концевые двойные связи имеют длину 0,136 нм, т.е. несколько длиннее обычных двойных связей. Эти данные свидетельствуют о том, что три связи, соединяющие атомы углерода в молекуле диена-1,3 , не являются ни истинно двойными, ни истинно простыми, а носят промежуточный характер.

Рис. 7. Единое π-электронное облако в молекуле бутадиена-1,3

В кумулированных диенах орбитали двух р-связей расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях, центральный атом углерода находится в состоянии sр-гибридизации. Кумулированные диены менее стабильны относительно других типов диенов, при нагревании в щелочной среде изомеризуются в соответствующие алкины..

Физические свойства.Бутадиен-1,3 – бесцветный газ (т.кип. – 4,5 0С), изопрен (2-метилбутадиен-1,3) – летучая жидкость (т.кип. 340С) с характер-ными запахами.




438554824.html
439554824.html
440554824.html
441554824.html
442554824.html
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
Учебная работа
    PR.RU™